溶液燃烧合成法

2024-06-10 版权声明 我要投稿

溶液燃烧合成法(精选6篇)

溶液燃烧合成法 篇1

关键词:溶液燃烧合成法,纳米金属氧化物,自蔓延溶胶-凝胶燃烧合成法,盐助溶液燃烧合成法

0 引言

纳米粒子的小尺寸效应、表面效应、量子尺寸效应及宏观量子隧道效应等导致纳米微粒的热、磁、光和表面稳定性等不同于常规粒子,使其具有不同于一般材料的优异性能,从而在化学工业的催化剂、硬质合金粘合剂、导电浆料、固体推进剂的添加剂、陶瓷电容器、磁记录材料、磁性液体原料、微波吸收材料等诸多领域都具有广阔的应用前景。目前,纳米金属氧化物主要用作光催化剂降解水体、空气中的环境污染物,与以往的催化剂相比,它具有更强的降解污染物的能力[1]。例如,溶液燃烧合成法制备的纳米金属氧化物TiO2、CeO2、ZnO、MgO和WO3等就表现出巨大的处理水污染的潜力:WO3在30min内能除去水溶液中90%的染料(如亚甲基蓝)[2];TiO2(10nm)能有效降解致癌物六价铬;MgO多孔纳米晶是一种环境友好型的吸附剂,能除去水中97%的氟化物[3]。Park等[4]的研究表明:溶液燃烧合成法制备的纳米ZnO可用作光催化剂选择性去除氰化物废液中的Au3+;Hegde[5]等证明:溶液燃烧合成法制备的CeO2能代替贵重金属铂和铑用作废气处理中的催化剂。另外,Aruna等[2]报道:溶液燃烧合成法制备的纳米金属氧化物半导体能用于太阳能转化,制备绿色固体氧化物燃料电池(SOFCs)。

纳米金属氧化物材料对当代科学技术发展有着举足轻重的作用。国内外众多科研机构均投入了大量的人力、物力和财力开展纳米金属氧化物的制备研究,开发出了一系列的纳米金属氧化物的制备方法,如溶胶-凝胶法、微乳法、水解法等,并取得了可喜的研究成果。

目前的制备方法中,溶液燃烧合成法由于操作简单,得到的纳米金属氧化物纯度高、化学均匀性好、颗粒细小、粒径分布较窄及反应温度低,具有较好的应用前景而备受青睐,是近年来研究的热点之一[6]。本文总结和评述了溶液燃烧合成法制备纳米金属氧化物的最新研究进展,并指出了其中存在的问题和进一步研究的方向。

1 溶液燃烧合成法制备纳米金属氧化物的基本过程

以往制备纳米金属氧化物的方法反应时间长,得到高性能、多功能产品有困难,主要原因是颗粒团聚引起的,所以找到一种低成本并能制备出所需纳米金属氧化物的方法是一项重要任务。

众所周知,燃烧是普遍存在的现象,燃烧可以定义为氧化还原反应或电子转移过程[7]。燃料在燃烧过程中被氧化,氧化剂在放热过程中被还原。燃烧过程常伴随高温、高压和短暂的多相环境[8]。燃烧过程的产品和燃烧合成法有密切联系。燃烧反应本身是放热过程,放出的热量能用来生产有用的金属或陶瓷材料。最近的研究热点是用燃烧合成法制备先进的陶瓷、催化剂和纳米粉体材料[9,10]。

燃烧合成法最早是在史前年代制备炭黑用于画壁画,后来发展成为一种可制备多种材料的非常有用的技术[11],有超过700多种化合物能用燃烧合成法制备。燃烧合成法设备简单,用简单的反应器就能进行。燃烧合成法的典型例子是铝热反应,在这个高放热反应中,铁氧化物用来氧化铝,在反应器的底部获得液态的铁,得到的铁能制造铁轨。

燃烧合成法的特点:燃烧合成法就是用氧化还原反应制备无机固体物质;反应温度很高,可以达到500~4000K,释放的热量也很高,可以达到1012~1014W/m3[12];燃烧合成法的典型产物有金属、金属间化合物、金属基质化合物、水泥、金属溶液、碳化物、氮化物、硼化物和陶瓷材料等[13]。燃烧合成法的类型包括气相燃烧合成法、固相燃烧合成法和液相燃烧合成法;分别对应于把气体反应剂、固体反应剂或液体反应剂注入到火焰中,产生非聚集的纳米粒子。

自蔓延高温燃烧合成法(SHS)是一种制备先进材料的方法。SHS的优点是通过外部能量以极快速度点燃放热反应混合物,燃烧就能自我维持进行下去,得到最终产品;缺点是温度高,燃烧温度在1000~3000℃,且在不均匀的混合物中进行[14,15,16]。

随后就出现了溶液燃烧合成法(SCS)。溶液燃烧合成是通过氧化还原反应得到产物,利用反应自身瞬间释放的大量热量使产物晶化的合成技术。溶液燃烧法合成纳米氧化物的常用燃料主要有:甘氨酸、柠檬酸、尿素、草酸二酞脐、卡巴肼等,除了甘氨酸、尿素和柠檬酸外,其他燃料大部分是水合肼的衍生物,具有致癌性,使其应用受到限制。还原剂主要是金属的硝酸盐。SCS法也是自我维持的反应,金属的硝酸盐与带有氨基、羟基或羧基的碳氢化合物反应,这些碳氢化合物既是氧化剂又是燃料。反应能在低温下进行,而且在分子水平的混合物中进行,能得到均匀的颗粒。反应速度快,能阻止生成的纳米粒子聚集[17]。

2 改进的溶液燃烧合成法

在现有的溶液燃烧合成法的基础上进行适当的改进是获得性能更好的纳米金属氧化物的重要方法,也是近年来国内外研究的热点之一。文献报道的方法包括自蔓延溶胶-凝胶燃烧合成法、浸渍在惰性支撑物中的溶液燃烧合成法、浸渍在活性支撑物中的溶液燃烧合成法、盐助溶液燃烧合成法、微波助溶液燃烧合成法、乳液燃烧合成法和纤维素辅助溶液燃烧合成法。

2.1 自蔓延溶胶-凝胶燃烧合成法

溶液燃烧合成法包括一个在均匀液相混合物中的燃烧,这个燃烧需要外部能量,如电热板或微波炉。水分蒸发后,形成的粘的溶胶-凝胶温度上升,达到燃点,整个体系燃烧(属于体积燃烧合成法(VCS),SCS的一种模式,这种方法不需要点燃,只需均匀加热溶液)就得到所需的固体物相,最高燃烧温度可达到1500℃,持续时间为10s左右。

VCS法能制备许多不同的纳米材料,如可以制备不同单相的铁氧化物粉体[18]。实质上,这种模式就是热爆炸,很难控制反应过程,而且产物收率低,而自蔓延溶胶-凝胶燃烧合成法可以解决这个问题,能使材料在稳态中自蔓延燃烧。

溶胶-凝胶燃烧合成法是把硝酸盐-燃料通过干燥制成均匀的凝胶,通过加热的钨丝点燃,燃烧反应在介质中稳定进行,可得到纳米金属氧化物粉体。这种方法可控制材料组成和结构,与VCS法相比,产物颗粒更细[19];反应初始温度比VCS法低,燃烧最高温度也比VCS法低;产率接近100%,而VCS法产率只有30%[20]。自蔓延溶胶-凝胶燃烧合成法便于人们研究反应机理。

2.2 浸渍在惰性支撑物中的燃烧合成(ILSC)

在许多应用中,需要把比表面积高的材料(如催化剂)负载在固体支撑物上,支撑物有两个作用:一是提高催化剂的力学性能,二是增大负载物的比表面积。这种负载型催化剂可以通过浸渍方法得到。

浸渍在惰性支撑物中的燃烧合成法包括3个步骤:(1)选择组成、微结构合适的材料作支撑物,典型的如Al2O3、ZrO2,具有较大的比表面积;(2)在真空状态下,把支撑物浸在活性反应液中,溶液渗透到支撑物中;(3)燃烧,与溶胶-凝胶燃烧合成类似[21]。最后的产品是燃烧合成的纳米金属氧化物催化剂,其负载于支撑物上[22], 如Fe2O3附着在Al2O3上。

ILSC法中,最高反应温度降低,可能是由于稀释效应所引起的,支撑物对最高反应温度也有影响,催化剂的比表面积比支撑物的比表面积大。

2.3 浸渍在活性支撑物中的燃烧合成(IALC)

浸渍在活性支撑物中的燃烧合成(IALC)就是把反应溶液渗透到多孔介质中,介质有活性,能辅助溶液自蔓延燃烧,得到纳米金属氧化物。同时希望制备的过程温度低、时间短。实验中用纯纤维素的薄纸作活性支撑物,这种薄纸很容易被水溶液渗透,而且燃烧后灰烬的质量分数不超过0.2%。薄纸燃烧散失大量的热,有淬火作用,温度的迅速降低有利于纳米粉体的形成[23,24,25]。

IALC法步骤为:首先是燃料和氧化物的水溶液浸渍在多孔活性介质中,再是干燥降低水分,然后点燃,会发生无烟燃烧,得到比表面积很大的纳米金属氧化物,且产率很高,这些氧化物可用作甲醇和乙醇燃料电池的催化剂[26,27]。

2.4 盐助溶液燃烧合成法

传统的溶液燃烧合成法中,普遍存在纳米金属氧化物的烧结现象[28,29,30,31,32]。为了阻止或减少这种现象的发生,提出了一种新的便利的盐辅助溶液燃烧合成法[33],即把一些惰性无机物盐溶解在氧化还原混合物溶液中。通过这种方法制备了许多有趣的材料,如钙钛矿型NdCO3、尖晶石CoFe2O4、纳米立方晶LaMnO3、Re(Zr1-xSnx)O7 和一些纳米金属氧化物(如纳米Fe2O3粉体)。研究结果表明:盐的引入阻止了燃烧合成过程中产生的烧结现象,显著增大了产物的比表面积,对粒子的表面形态也产生了明显的影响。常用的盐有NaCl和KCl,鉴于大量盐添加剂方便易得,盐辅助溶液燃烧合成法有望用于制备新材料并控制材料的性能[33]。

2.5 微波助溶液燃烧合成法

溶液燃烧制备纳米金属氧化物需要外界提供热量,燃烧合成温度至少需500℃,而且热量通过传导方式从材料表面传到内部,会导致不同相形成和颗粒生长,所以加热方式很重要。

微波辅助燃烧合成法与溶液燃烧合成法的加热燃烧方式不一样,微波辅助燃烧是前驱分子吸收微波后,偶极矩和电介质极化发生很快变化引起的,且微波与表面及内部的分子都发生相互作用。反应动力学和产生的热强烈依赖于前驱分子的介电性质。微波辅助燃烧合成法能形成均匀、细小的纳米金属氧化物颗粒[34]。

微波辅助燃烧合成法可以制备多种纳米金属氧化物粉体。制备的氧化物的机械断裂韧性和硬度等依赖于燃料系统,燃料可以是尿素、柠檬酸和甘氨酸等,其对制备的陶瓷材料颗粒的形状和尺寸有强烈影响。

2.6 乳液燃烧合成法

乳液燃烧合成法是合成纳米金属氧化物粉体的有效方法。合成过程中,金属离子溶在小水滴中,小水滴分散在亲油的有机溶剂中,通过周围液体的燃烧,金属离子很快被氧化。由于反应在很小范围进行,反应速度又很快,可以得到粒径均匀的纳米陶瓷粒子。

乳液燃烧合成法的特点:设备简单;产品纯度高;稳态进行;可以合成任意尺寸和形状的产品,其中以球形颗粒或中空的球形颗粒居多[35,36]。乳液燃烧合成法制备的球形纳米金属氧化物颗粒或中空球形纳米金属氧化物颗粒可作为填充剂、催化剂,用于制备高密度陶瓷和电子工业中用的金属片[37]。

2.7 纤维素辅助燃烧合成法

纤维素辅助溶液燃烧合成法是一种低温溶液燃烧合成法,可用来制备储能或能量转化的金属氧化物功能材料[38]。此法是在燃烧前把纤维素加到溶液燃烧合成法的溶液中。

纤维素辅助燃烧合成中,燃烧反应被限制在棉花纤维的孔洞里面,使反应更容易控制;而且纤维素的多孔墙使得产物难以聚集,容易制得纳米粉体[39,40,41]。

3 结语

溶液燃烧合成法 篇2

关键词:Cu-Fe-Cr系,黑色色料,溶液燃烧,呈色性能

0 引言

黑色陶瓷制品以其端庄、稳重、肃穆、高贵、典雅而深受人们的喜爱,采用黑色陶瓷色料进行装饰是获得黑色陶瓷制品的一种常见方法[1,2,3]。由于合成黑色色料通常利用含钴原料的价格较高,导致生产成本增加,从而限制了黑色色料的广泛应用[4,5]。因此,开展无钴黑色色料研究具有重要意义,同时也具有广阔的市场应用前景。

传统色料大多采用固相反应合成[6,7,8],制备的色料粒度较大,且分布不均,无法满足数字喷墨打印技术的要求。溶液燃烧法制备超细粉体技术是使用可溶性金属盐和燃料形成前驱体溶液,在400 ~ 600℃下促发前驱体溶液发生氧化- 还原反应,从而合成超细粉体[9,10]。该方法具有制备工艺简单、反应产物纯度高、粒度小、形态可控等优点。本实验以硝酸盐- 有机物为反应体系,采用溶液燃烧法合成Cu-Fe-Cr系无钴黑色陶瓷色料,通过对制备工艺参数的优化,以期制备出粒径小和呈色性能良好的超细无钴黑色色料。

1 实验

1.1 实验原料

实验采用的硝酸铜(Cu(NO3)2·6H2O)、 硝酸铁(Fe(NO3)3·9H2O)、 硝酸铬(Cr(NO3)s·9H2O) 和蔗糖(C12H22O11) 均为分析纯试剂,溶液为蒸馏水。

1.2 试样制备

根据推进剂化学原理[11,12],假定在硝酸盐- 蔗糖溶液体系燃烧释放的气体为N2、CO2和H2O,Fe3+/Cr3+的摩尔比为m,则体系发生反应的方程如下。

根据化学反应方程式,按化学计量比准确称取Cu(NO3)2·6H2O、Fe(NO3)3·9H2O、Cr(NO3)3·9H2O和C6H8O7于烧杯中,然后加入适量的蒸馏水,并磁力搅拌使其充分溶解,最后按Cu2+浓度为0.2 mol/L定容。取适量前驱体溶液于耐热坩埚,并置于500℃马弗炉中,溶液即刻发生燃烧反应,反应结束后得到蓬松状粉体,随后对粉体进行热处理即得到色料。

1.3 试样检测与表征

采用XRD对色料的物相组成进行分析;采用SEM对色料的微观形貌进行观察;采用CR-10 色度仪检测色料的色度值。

2 结果与讨论

2.1 Fe3+/Cr3+比值对合成色料性能的影响

图1 为不同Fe3+/Cr3+比值条件下合成前驱体粉体,经过1200℃、保温30 min处理所得色料XRD图谱。从图可以看出,不同Fe3+/Cr3+比值所合成色料衍射峰出现的位置基本相同,峰的强度稍有区别。根据X射线衍射卡片可知,色料由Cu Fe2O4(JCPDS 26-0509)和Cu Cr2O4(JCPDS 25-0283)二种尖晶石混合组成。

此外, 进一步分析Cu Fe2O4(JCPDS 26-0509) 和Cu Cr2O(JCPDS 25-0283) 卡片数据可知,除(440) 晶面的衍射峰外,二种尖晶石的其它衍射峰基本重合。为了研究不同Fe3+/Cr3+比值合成色料在(440)晶面衍射峰的强度变化,图2 给出了在(440) 晶面处衍射峰的局部放大图。从图2可以看出,(440)晶面处的衍射峰由二个峰叠加而成,并且随Fe3+/Cr3+比值(m值)减小,衍射峰有向高角度方向移动的趋势。这是由于体系中Fe3+/Cr3+比值(m值)减小,反应生成Cu Cr2O4的量增加,而Cu Cr2O4的(440)晶面衍射峰在63.202°处,Cu Fe2O4的(440)晶面衍射峰在62.773°处,前者较后者出现的角度稍大,从而出现随Fe3+/Cr3+比值(φ)减小,衍射峰向高角度移动的趋势。

表1 为不同Fe3+/Cr3+比值条件下制备色料的色度值测试结果。从表1 可以看出,随着Fe3+/Cr3+比值的减小(即Cr3+含量增加),色料L*值逐渐减少,表明色料的颜色逐渐加深, 当Fe3+/Cr3+=1 ∶ 2 时,L*达最小值, 此时色料的颜色最深,随后再减小Fe3+/Cr3+比值,L*值又逐渐增加。而a*值随Fe3+/Cr3+比的减少逐渐增大,从负值逐渐变为正值,说明色料的颜色由黑偏绿逐渐变为黑偏红。产生上述实验现象的原因为,随Fe3+/Cr3+比值的变化,合成色料中两种晶体的相对含量发生变化,在可见光下,Cu Cr2O4呈现偏蓝黑色,Cu Fe2O4呈现棕褐色[4],当二者尖晶石比例适当时,色料中混晶对可见光全部吸收而呈现纯正黑色。在本实验条件下,当Fe3+/Cr3+=1 ∶ 2 时,色料的黑色呈色效果较好。

2.2 热处理温度对合成色料性能的影响

图3 为Fe3+/Cr3+=1 ∶ 2 时,燃烧反应得到的前驱体粉体,在经过不同处理温度、保温30 min条件下所得色料的XRD图谱。从图中可以看出,燃烧合成的前驱体粉体无明显的衍射峰,表明此时色料呈无定型态。当前驱体粉体经1000℃热处理后,XRD图谱中出现Cu Fe2O4和Cu Cr2O4的特征衍射峰,表明晶体已经生成,且随着处理温度的升高,特征衍射峰的强度增加,峰形更尖锐,这表明色料粉体的晶格趋于完整。

图4为Fe3+/Cr3+比值为1/2、不同处理温度和保温30 min条件下合成色料的SEM照片,从图可以看出,前驱体粉体的颗粒粒径约为10 nm,粒径分布均匀(图4(a))。当经过1000℃热处理后,颗粒呈现较规则多面体形状,平均粒径约为120 nm(图4(b)),当热处理温度升高到1200℃时,色料颗粒粒径增加到约为150nm(图4(c)),且粒径分布较均匀(图4(c)),当热处理温度增加到1300℃,颗粒粒径显著增加,平均粒径达到400 nm,结合色料的XRD图谱(图3)可知,随着热处理温度的升高晶形逐渐完善,但色料的颗粒粒径也逐渐增加,尤其在热处理温度从1200℃增加到1300℃,颗粒粒径增加显著,这些将对色料的呈色性能有重要的影响。

此外,从色料的色度值测试结果可以看出(表2所示),燃烧合成的前驱体粉体色度值较大,色料呈现为浅灰色。随着热处理温度的升高,明亮度L*值、红度值a*和黄度值逐渐减少,表明色料颜色逐渐加深,当热处理温度升高到1200℃时,色度值达到最低,色料呈色黑色。随后热处理温度进一步升高到1300℃时,色料的色度值维持一个稳定值。色料呈色性能随着热处理温度变化是由其物相组成及其形貌所决定的。

图4不同处理温度条件下合成色料的SEM照片:(a)前驱体粉末,(b)1000℃,(c)1200℃,(d)1300℃Fig.4 SEM images of the pigments at different treatment temperatures:(a)precursor powders,(b)1000℃,(c)1200℃,(d)1300℃

3 结论

(1) 采用溶液燃烧和热处理工艺合成Cu-Fe-Cr超细黑色色料, 色料由Cu Fe2O4和Cu Cr2O4尖晶石组成,并且两种晶体的相对含量决定色料的呈色性能。

(2) 随着热处理的温度升高,合成色料的晶体结构趋于完善,呈色性能增加,同时会导致色料颗粒粒径增加。当Fe3+/Cr3+=1 ∶ 2,热处理温度1200 ℃、保温30min条件下,可以获得呈色性能较佳的超细黑色陶瓷色料, 其平均粒径为150nm, 色 度 值 L*=20.5,a*=-1.9,b*=0.1。

参考文献

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燃烧法合成铝酸锌的研究 篇3

Eu2+激活的铝酸盐是一类高效稀土发光材料。这些材料中Eu2+的发光是由d→f跃迁引起的,由于是允许跃迁,发光效率和发光强度高[1,2,3]。但这类发光材料通常采用固相反应法合成,合成温度高,需要在还原气氛中反复灼烧,因而所需设备昂贵、耗能大、操作不便。一些不同于固相反应的合成方法,如燃烧法,已被逐步用于铝酸盐发光体的合成,它们能有效地降低合成温度[4,5]。

燃烧法利用燃烧反应释放的反应热,使固相反应过程维持下去直至反应结束。燃烧法合成Eu2+激活的铝酸盐类高效稀土发光材料,采用硝酸盐为原料(氧化剂),在水溶液中将各种成分混合均匀,然后加入燃烧剂加热直至进行燃烧反应,燃烧产物即为所需的产物。燃烧法需要设备简单,不需还原气氛,能在较低温度(<900℃)下快速合成,合成的产物颗粒细而均匀,容易粉碎,且磨细以后发光亮度下降不大。与高温固相反应法相比,燃烧法具有省时和节能等优点,是一种很有前途的制备新方法,但国内外用此方法合成铝酸盐的研究甚少。

Qiu Zifeng等利用相应金属硝酸盐(氧化剂)和尿素或碳酰肼(燃料)的混合物的燃烧反应(“燃烧法”),成功制备了铝酸盐[6]。其中,以铝酸锶为代表的,碱土铝酸盐长余辉发光材料(包括铝酸钙、铝酸镁、铝酸钡等),具有良好的光致发光性质,已成为储能、节能发光材料领域的研究热点[7]。ds区的锌离子与锶离子、钙离子、镁离子等具有相似的性质,预测铝酸锌也应具有类似的发光性能及广泛的开发应用前景,但国内外对其的研究相对少一些[8],因此本文研究用燃烧法合成ZnAl2O4:Eu2+,Dy3+发光粉。

1 实验

1.1 实验药品及仪器

本实验所需的药品:Zn(Ac)2·2H2O(分析纯,天津市大茂化学试剂厂);Al(NO3)3·9H2O(分析纯,天津市大茂化学试剂厂);H3BO3(分析纯,广州化学试剂厂);尿素(分析纯,广州化学试剂厂)等。

仪器:SX2-4-10箱式电阻炉(上海实验环境试验设备厂);XD-2X射线衍射仪(北京普析通用仪器有限责任公司);FA2004精密电子天平(上海精科天平);磁力搅拌器(上海精科仪器公司)等。

1.2 合成方法

本研究侧重对合成ZnAl2O4基质材料的过程进行研究,因此,Eu2+,Dy3+的加入量维持某个恒定值。按正交方法设计实验,对影响合成ZnAl2O4基质反应的因素进行分析,这些因素有:原料混合搅拌时间、Zn/Al(摩尔比)、硼酸/硝酸铝(重量比)、尿素/硝酸铝(重量比)、燃烧反应温度、燃烧反应时间。各因素变动水平(五水平)及相关正交安排见表1。反应在马弗炉中进行,可以观察到沸腾、鼓泡、变干、放出气体、燃烧等现象。所得产物呈白色蘑菇云状,疏松多孔。

将合成样品研磨成粉末,置于XD-2型粉末衍射仪中进行衍射分析。衍射条件如下:30kv,20mA,λ=1.5406,步宽0.02,其2θ范围是10~80°。

2 结果与讨论

将实验所得的50个样品(A1~A50,见表1)经与ICDD数据库中立方晶系的ZnAl2O4晶体的衍射数据比较(空间群:Fd3m(No.227),卡片号为:ICSD#:075098),可发现主要是形成该产物相。部分合成样品的X-射线衍射图见图1(A4,A11,A20,A26,A40,A46)。

根据对实验过程中的观察及X-ray分析结果,可发现,总体而言,Al/Zn摩尔比为3∶2时,较其他比例的样品ZnAl2O4晶体纯度更好。比例过高或过低均带来杂质相。

对燃烧温度的分析发现,随着燃烧温度的逐渐升高,获得的白色泡沫状产物的结晶度越来越好。当炉温低于700℃时,合成的产物的结晶度不好;当炉温在700~950℃之间时,合成的产物结晶度和纯度较好;当炉温为1000~1050℃时,合成的产物结晶度好,但纯度降低。总体上,在炉温在750℃条件下燃烧,所获得的白色泡沫状产物不但疏松,结晶度高,而且纯度好。

从燃烧时间分析,加热时间过短(小于15min)会使混合物燃烧不完全,使样品中含有过多的杂质,而加热时间过长又会使晶体颗粒过大,纯度降低。因此,本实验的方案中,加热时间为20min为最适宜。

由于铝酸锌的合成温度较高,在反应物中加了硼酸,可以降低反应温度,促进产物的晶体生长,但又最好不要带来明显的杂质峰。在本试验条件下,当硼酸/硝酸铝=0.40(重量比)时比较适宜。

对于燃烧剂尿素加入量,当尿素/硝酸铝=2.5倍时,所制得的产品晶体生长得好,且粒度细小,极易研细;当尿素量过多时,会造成温度过高,使产物粒子凝聚,粒径增大。过高或过低均不利于铝酸锌的质量提高。

原料的混合搅拌时间以5min为合适,太长是浪费,太短达不到效果。

综上所述,对样品A1-A50的综合对比分析可知,当Al/Zn物质的量比是3∶2、尿素/硝酸铝(重量比)2.5、硼酸/硝酸铝(重量比)0.4、原料搅混时间5min、反应温度750℃,加热反应时间20min时,得到的样品(A4,图1),与立方晶系的ZnAl2O4晶体的衍射峰值最接近,晶相最纯。

3 结论

(1)用正交方法研究了燃烧法合成纯的ZnAl2O4粉末样品的可行性,结果表明,燃烧法合成ZnAl2O4粉末样品有快速、节能、所需设备简单的特点,是一种很有前途的合成ZnAl2O4新方法。

(2)正交试验表明,最佳的合成工艺是:以Al/Zn物质的量比是3∶2、尿素/硝酸铝(重量比)2.5、硼酸/硝酸铝(重量比)0.4、原料搅混时间5min、反应温度750℃,加热反应时间20min时,合成的ZnAl2O4样品最佳。

参考文献

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溶液燃烧合成法 篇4

作为起始原料的陶瓷粉体,其质量的好坏直接影响最终成品的质量。因此透明陶瓷对粉体的要求特别严格,比如具有较高的纯度(大于99.95%);高烧结活性;颗粒分散均匀、超细(0.1~0.5μm)等。传统的粉料制备方法主要有固相反应法[5]、化学共沉淀法[6]、溶胶-凝胶法[7]、溶胶-凝胶燃烧法[8]等。固相法合成温度高,难以得到超细粉体;化学共沉淀法沉淀条件难以控制,所得粉体成分分布不均且易团聚;溶胶-凝胶法使用金属醇盐为原料,反应成本高,制得的粉体易团聚;溶胶-凝胶燃烧法则是将溶胶-凝胶和低温自燃烧两种工艺结合在一起(同时兼有两者的优点),具有操作工艺简单,成本低,能精确控制化学反应计量比和反应条件,制备周期短,合成的粉体粒度超细[9,10]等优点而成为近年来倍受重视,且极具应用前景的制备超细复合金属氧化物纳米粉体的一种低温合成方法[10,11]。

尽管溶胶-凝胶燃烧法已成为一种合成超细粉体的极具潜力的方法,然而,目前对此制备工艺过程中各类工艺参数对合成过程及合成产物的影响规律还未形成共识。为此,本实验在利用溶胶-凝胶燃烧法合成超细YAG粉体的基础上,研究了前躯体溶液不同溶剂对溶胶-凝胶燃烧法合成过程及合成产物的影响。

1 实验部分

1.1 试剂和仪器

Y(NO3)3·6H2O;Al(NO3)3·9H2O;柠檬酸均为分析纯。

Nicolet 5700傅里叶变换红外光谱仪,美国尼高力仪器公司Nicolet Instrument Co . U.S.A;X′ Pert PRO X射线衍射仪,荷兰帕纳科公司,采用CuKα1射线,λ=1.540598Å,扫描速度为2°/min,扫描范围为2θ=10°~70°;Hitachi S-4800型场发射扫描电子显微镜,日本日立公司。

1.2 粉体的制备

以Y(NO3)3·6H2O、Al(NO3)3·9H2O和柠檬酸为原料,采用溶胶-凝胶燃烧法制备YAG超细粉体。首先根据化学式Y3Al5O12比例精确称取适量的Y(NO3)3·6H2O、Al(NO3)3·9H2O和柠檬酸各两份,分别溶于去离子水和无水乙醇中,搅拌使其混合均匀[10]。柠檬酸用量按摩尔比(柠檬酸:金属离子=5∶6) 配比,去离子水和无水乙醇用量分别按[H2O]/[M3+]=30,[C2H5OH]/[M3+]=30 (M3+为金属离子)离子浓度配比。为方便后面分析说明,以去离子水为溶剂的样品标记为a,无水乙醇为溶剂的样品标记为b。在不断搅拌下,开始在70~80℃恒温水浴中不断蒸发,而后升温到90~95℃得到无色透明状凝胶,取出少量干燥后做测试外,其余放置于预先升温到200℃烘箱中数分钟后发生自燃,得到棕黑色前躯体粉末[10],并将其研磨后在500℃预烧2h然后分别于750℃,800℃,900℃,1000℃和1100℃温度下煅烧2h,最终得到白色粉体。

2 结果与讨论

2.1 红外光谱分析

柠檬酸属于羟基羧酸,是一种很强的络合剂,有很强的配位基团,属于多价配位体,同金属离子能形成非常稳定的络合物[12]。

图1中 a、b、c分别为以去离子水、无水乙醇为溶剂的干凝胶以及柠檬酸样品的红外光谱图。从图中可以看出,两个不同溶剂体系的前驱物当形成凝胶后,柠檬酸溶液中的羧酸根(COO-)的反对称伸缩振动νas(COO-)为1753.9 cm-1和对称伸缩振动νs(COO-)为1713.0cm-1、C-O(1217.5cm-1)键对称伸缩振动以及O-H形成氢键的羟基面外弯曲振动(945.1cm-1)都消失了,在2700~2500cm-1范围内的几个小的振动峰(OH)也都消失掉[10],而在1594cm-1和1400cm-1附近处出现了两个新的吸收峰,分别为羧酸根(COO-)的反对称伸缩振动νas和对称伸缩振动νs,属于羧酸盐的特征峰[13]。Nakamoto[14]研究表明羧酸根离子能以单齿、双齿或桥连等方式之一与金属离子进行配位。Deacon等[15]的研究认为,有关羧酸根的配位方式可以根据差值Δν(Δν=νas-νs)来进行判断:如果Δν值小于自由羧酸根离子的差值Δν, 则是以螯合或桥连的方式跟金属离子结合,反之,则是以单齿方式结合。

根据实验测试的结果可知,两个体系中柠檬酸络合物COO-的差值Δν=νas-νs分别为a:187.8 cm-1,b:184.8 cm-1,都远大于柠檬酸溶液中自由COO-的差值(40.9 cm-1),据此可以表明络合物中的羧基氧是以单齿方式与金属离子配位,说明柠檬酸加入到溶液中后,两个体系中的柠檬酸有机酸根跟金属离子都发生了化学反应,从而使羧酸根离子与金属离子以单齿方式络合,形成羧酸盐络合物。在3100~3500cm-1范围内都出现一个较宽吸收峰,此峰为吸附水的振动吸收峰,1385cm-1附近的振动吸收峰为无机盐硝酸根(NO-3)的特征振动吸收峰[10]。综上分析表明,两个不同溶剂中的柠檬酸根与金属离子(Y3+、Al3+)都进行了良好的络合,形成了稳定的柠檬酸盐络合物凝胶。

图2中 a、e、f分别为以去离子水溶剂的干凝胶及其经过800℃煅烧2h、900℃煅烧2h所得粉体的红外光谱图。从图中可以看出,无论煅烧的温度为多少,粉体中总有吸附水的振动吸收峰,只是强度有所减弱,对应波数为3400~3500cm-1和1634.1cm-1、1632.9 cm-1。当煅烧温度达到800℃时,458.9 cm-1处对应铝四配位四面体的振动吸收峰,567.1 cm-1、688.3 cm-1处对应于钇八配位十二面体(伪立方)的振动吸收峰,719.4 cm-1、786.5 cm-1处对应于铝六配位八面体的振动吸收峰,这和YAG的立方晶体结构相一致[16],说明经过800℃煅烧已形成YAG晶体。当温度升高到900℃时,与800℃对应的吸收峰没有太大变化,只是吸收强度有所加强,说明其结晶性有所增加。

2.2 YAG粉体XRD分析

在Y2O3-Al2O3体系中存在3种不同的晶相,其中Y3Al5O12(YAG),属于立方晶系,另外两种中间相为YAlO3(YAP)和Y4Al2O9(YAM)[17]。研究表明,YAG相的形成有两种基本途径:一种是直接由无定型态向YAG相的转变,另一种是经过中间相YAM或YAP的多阶段转化过程而形成[10,18]。

图3中a、b分别为以去离子水、无水乙醇为溶剂的不同煅烧温度下制备得到的YAG粉体的XRD图谱,750℃为前面两个不同溶剂750℃煅烧2h后的YAG粉体XRD图谱。由上图可以看出:当煅烧温度升高到700℃并且在此温度下保温2h,两个衍射图谱中在2θ=33.318°处的衍射峰都为一个宽泛的衍射峰,属于无定型态。当煅烧温度提高到750℃时,纯相钇铝石榴石(YAG)已经开始形成,上图可以看出所有的衍射峰都与YAG相的标准图谱(PDF:33-40)中的衍射峰符合,没有出现YAM和YAP相的衍射峰。因此我们认为这种方法合成的钇铝石榴石相是直接由非晶态向YAG相转变形成的。随着煅烧温度的不断提高,样品的衍射峰强度也在逐渐增强,说明样品的结晶程度在随着煅烧温度的提高而加强,这与上述的红外光谱(IR)分析结果相一致,没有中间相(YAM和YAP)的存在。综合以上分析表明凝胶燃烧法在比较低的温度(750℃)下就直接由无定形态转变为立方晶系的YAG相,这远远低于固相反应法所需要的温度 (>1600℃)[19]。

2.3 YAG粉体SEM分析

溶胶-凝胶燃烧法是将溶胶-凝胶和低温自燃烧两种工艺结合在一起制备超细复合金属氧化物纳米粉体的方法,在此合成工艺过程中,溶胶的制备是关键,因为最终产物的结构在溶液中已初步形成,且后续工艺与溶胶的性质直接相关[20],溶胶的质量直接影响到最终所得材料的好坏。

图4中(a)、(b)分别为以去离子水、无水乙醇为溶剂在900℃煅烧2h得到的YAG粉体SEM图片。依分散相介质不同,溶胶分为水溶胶、醇溶胶和气溶胶等。在本实验中,用金属硝酸盐和柠檬酸作为原料,分别以去离子水和无水乙醇为

溶剂来制得溶胶,溶胶通过加热脱水进一步形成凝胶。从图4中可以看出:不同溶剂合成的YAG粉体颗粒的形貌和分散性不同。以水为溶剂合成的YAG粉体无明显硬团聚,呈相互连接的椭球状;以无水乙醇为溶剂制得的YAG粉体团聚比较严重,颗粒形状不规整。产生以上不同的原因是由于去离子水和无水乙醇两种溶剂的介电常数、极性、极矩以及对活泼质子的获取性不同[21],导致在金属硝酸盐通过柠檬酸的络合作用形成溶胶及其转变为凝胶的过程中产生了不同的影响。在以去离子水为溶剂的体系中形成的聚合物相对分子质量小,交联度低;而以无水乙醇为溶剂,无水乙醇不仅作为溶剂还作为反应物参与了络合反应[22,23],形成聚合物相对分子质量较大,交联度较高,最终导致形成团聚严重的YAG粉体。

3 结论

采用溶胶-凝胶燃烧法合成出单一物相YAG粉体。两个不同溶剂体系中的柠檬酸根与两种金属离子(Y3+、Al3+)都是以单齿的方式进行络合,从而形成柠檬酸络合物;前驱粉末于750℃直接由无定形态转变为立方晶系YAG相;在合成过程中去离子水和无水乙醇所起的作用不同,其对合成YAG粉体的形貌和分散性有重要影响。

摘要:以Y(NO3)3.6H2O、Al(NO3)3.9H2O和柠檬酸为原料,分别以去离子水和无水乙醇为溶剂,采用溶胶-凝胶燃烧法合成YAG粉体。借助FT-IR、XRD、SEM等分析仪器研究了溶胶-凝胶燃烧法合成YAG粉体的过程,重点讨论了前躯体溶液不同溶剂对溶胶-凝胶燃烧法合成过程及合成产物的影响。结果表明:去离子水和无水乙醇对合成的YAG粉体的形貌和分散性有重要的影响。

溶液燃烧合成法 篇5

近年来, 作为一种极具潜力的自旋电子学器件, 将少量的磁性元素掺入非磁性的半导体材料中, 同时应用电子电荷和自旋2种自由度的稀磁半导体 (Diluted magnetic semiconductors, DMS) 引起了国内外科学家的广泛关注。要使DMS得以实际应用, 其基本的要求就是具有高的居里温度TC (>300K, 即获得本征的室温铁磁性) 并尽量与现在的半导体工艺相适配[2,3]。

Dietl等[4]采用平均场近似从理论上预言了几种可能达到室温的Mn掺杂p-型铁磁半导体, 如GaN、ZnO等。国际上已有许多研究组报道GaMnN的TC可达800~900℃[5,6,7]。但对GaMnN材料铁磁性的来源尚存疑问, 日本NEC实验室Ando小组声称GaMnN铁磁性来自X射线衍射但尚未确定其结构的物相[8]。Sato等[9]用第一性原理系统计算了V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni等掺杂ZnO的能带图, 并研究了其铁磁态的稳定性, 认为过渡金属掺杂的ZnO基DMS的电子结构有2种倾向, 一种是所有的磁矩方向都排列一致, 呈铁磁性;另一种是自旋玻璃态, 每个磁矩的排列是随机的, 整体不显示铁磁性。比较2种状态的总能量, 就能判断出除了Mn以外, V、Cr、 Fe、Co、Ni掺杂的ZnO都应表现出铁磁性。Mn2+为d5电子构型 (半满) , 在没有外加载流子的情况下, Mn2+之间的超交换相互作用使得自旋玻璃态稳定。而V2+、Cr2+、Fe2+、Co2+、Ni2+分别为d3、d4、d6、d7、d8电子构型, 即为部分填满, 3d电子能在相邻的磁性离子间发生跳跃, 磁性离子之间通过双交换相互作用而铁磁耦合。他们的计算结果还表明, 提高其中空穴掺杂的浓度如掺入N, ZnMnO的铁磁态也会成为稳定态。因为N的2p态与Mn的3d态有很强的杂化, 空穴便成为巡游的, 同时保持其d电子的特征, 因此, 其动能减小, 使铁磁态由于双交换作用而稳定下来;另一方面, 若引入的为电子, 电子不会进入Mn的3d态, 而进入母体的导带, 无法通过双交换作用使铁磁性稳定下来。而对于ZnFeO、ZnCoO等体系, 电子掺杂会使磁性态更加稳定, 是由于ZnO材料易出现O空位等n型缺陷, 本身是n型半导体, 因此, ZnO成为了可能实现高TC的热门DMS基体材料[9]。

ZnO作为Ⅱ-Ⅳ族宽带隙半导体材料, 其直接带隙宽度在室温约为3.36eV, 同时还具有资源丰富、价格低廉等优点, 因而在电子器件方面具有广阔而重要的应用前景[10]。近10年来, 尽管国内外许多小组开展了大量的ZnO基DMS的研究工作, 但在这一领域仍存在以下问题:不同的工艺条件下制备的样品的性能相差较大, 甚至是相反的结果, 特别是薄膜材料与体材料之间的磁性能差异较大;对于薄膜材料等采取一些非平衡技术制备的样品, 其实验重复性较差, 容易造成掺杂离子的不均匀分布和纳米尺度的团簇, 而且磁性能与衬底等外界因素相关;因为磁性元素掺杂量较低, 样品的磁性能容易受到哪怕是微量的杂相影响, 不易准确判定所得磁性能是否为样品的本征性能;DMS材料中磁性能的机制在理论上还得不到一个比较统一的解释等[11,12,13,14,15]。

针对上述问题, 由于体材料的研究可以消除衬底的作用 (如应力、互扩散等) , 容易利用X射线衍射技术快捷地检测杂相的存在与否 (薄膜中衬底及择优取向晶粒的峰往往太强, 掩盖了微弱的杂相峰) , 因此磁性过渡金属 (Co、Mn、Ni、Fe、Cr等) 掺杂的ZnO基DMS体材料的结构与性能研究对于了解DMS材料的本征磁性能及其内在的磁性起源具有重要意义。同时, 纳米颗粒形态的DMS材料在铁流体、生物医学和磁存储等领域具有其独特的应用前景。相对于传统的固相反应法, 在制备体材料方面, 化学制备方法的成分配比易于控制, 实验操作简便, 而且容易获得均匀的样品[16,17,18]。而在众多的化学制备方法中, 自燃烧合成法由于通过金属硝酸盐的自燃烧反应能够快速得到均匀性较好的纳米颗粒而备受关注。本文将首先介绍自燃烧合成法的原理与优点, 然后以Co和Mn掺杂ZnO为重点, 结合已有的工作, 总结近年来采取自燃烧合成法制备ZnO基DMS纳米颗粒的结构、磁性能的研究结果, 最后讨论相关铁磁性能的内在物理机制。

1 自燃烧合成法

自燃烧合成法利用外部能量诱发反应物发生化学反应, 所放出的热量促使反应以燃烧波的形式自动蔓延, 得到产物。以氨基乙酸作燃烧剂为例, 为制备Co或Mn掺杂的ZnO纳米颗粒, 将分析纯的硝酸金属盐[Zn (NO3) 2·6H2O、 Co (NO3) 2·6H2O或50%Mn (NO3) 2溶液]和氨基乙酸 (NH2CH2COOH) 按一定的配比在去离子水中充分溶解, 然后将其置于电炉上, 待水分完全蒸发后, 通过自燃烧反应得到所需的纳米颗粒。其反应方程式为[19]:

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与其它方法相比, 自燃烧合成法具有如下优点:①反应物在溶液中进行混合, 可以达到原子或分子水平的均匀混合, 并且反应物成分配比易于控制。②与传统固相法相比, 不需要研磨、压片等工艺, 降低了杂质引入的可能性, 这对于DMS这种性能易于受到微量杂相影响的材料尤为重要。③与溶胶-凝胶和固相法相比, 不再需要高温煅烧, 通过自燃烧反应即可获得所需样品, 减少了煅烧过程中可能造成的团聚。④工艺要求简单, 无需大型设备, 反应完成迅速, 实验成本低廉[20]。

2 Co掺杂ZnO纳米颗粒

Deka等[21]报道了采用自燃烧法合成的Zn1-xCoxO (x=0、0.05、0.1) 纳米颗粒的室温铁磁性, 但结合TEM的结果他们认为所得磁滞回线是由于纳米颗粒的超顺磁性引起的。根据M-T曲线, 对于x=0.05和0.1的样品, 其磁转变温度分别达到了740K和770K, 甚至高于某些铁磁性DMS薄膜材料的。但在对该样品进行深入研究后, 通过电子衍射发现至少在x=0.1和0.15的样品中存在Co金属团簇、CoO和Co3O4的杂相[22], 即所得样品的铁磁性可能是由Co金属引起的而非起源于样品的本征磁性能。为了进一步探讨Co掺杂ZnO中是否存在杂相, Deka等[23]采用甘氨酸和 (甘氨酸+葡萄糖) 分别作燃烧剂制备了Zn1-xCoxO (x=0、0.05、0.1) 纳米颗粒。电子衍射表明在仅采用甘氨酸作燃烧剂的样品中存在Co金属, 样品在300K时表现为铁磁性;而在采用 (甘氨酸+葡萄糖) 作燃烧剂的样品中没有发现Co金属, 样品在300K时表现为顺磁性。两相比较, 可以说明样品中的铁磁性来源于样品中存在的Co金属团簇。这与Zn1-xCoxO薄膜材料中的铁磁性可能来源于Co纳米团簇的结果相似[24,25]。

Mandal等[26]通过系统性研究自燃烧法中点火温度对过渡金属 (TM=Co、Fe、Mn、Ni) 在ZnO中固溶度的影响, 得到了如图1所示的固溶度与点火温度的相关系图。

从图1中可以看出, 在点火温度Tg=300K时, Co和Mn在ZnO基体中的固溶度均达到了30%左右。随着点火温度的升高, 固溶度下降。因而, 在自燃烧合成工艺中, 控制合适的反应温度对于获得单相性样品极其重要。对样品磁性能研究后发现, 在5K时, Tg=300K时掺杂量为10%的Co掺杂ZnO纳米颗粒没有出现磁滞回线, 而Mn掺杂的样品中则出现了微弱的磁滞回线。同时, 第二相的出现 (Co3O4或Mn3O4) 会使样品的磁化强度减弱, 表明样品中的第二相对磁性能起削弱作用。根据前面2个研究小组的实验结果可以看出, 即使采用相同的自燃烧合成法, 所得的纳米颗粒由于点火温度、燃烧剂的选择、过渡金属掺杂量的不同也会造成样品物相和磁性能的差异。因此, 要对所得样品的磁性能进行研究, 以保证样品的单相性, 即对样品的结构信息进行良好表征为前提条件。

为了能更加系统全面地研究ZnO基DMS纳米颗粒的晶体结构、磁性能以及结构-性能关系, 采用自燃烧法合成了过渡金属掺杂浓度达到40%的Zn1-xCoxO (x=0~0.40) 纳米颗粒, 并采用XRD、HRTEM、XPS、Raman等实验手段对其晶体结构、微结构进行了表征, 在此基础上细致地研究了其在不同掺杂浓度、不同实验温度和不同外加磁场下的磁性能, 并对结果进行了理论解释[27]。首先, 通过Rietveld结构精修技术得到的晶胞参数a、c以及晶胞体积V随掺杂量的线性变化关系以及HRTEM、XPS等实验手段排除了样品中Co金属团簇存在的可能性, 并将Co在ZnO基体中的固溶度定为x≈0.31, 这与Mandal等的结果相近[26], 是Risbud等[16]采用溶胶-凝胶法所得粉体固溶度的2倍, 为我们进行系统性分析创造了有利条件。5 K时Zn1-xCoxO (x=0.05~0.30) 的M-H曲线中样品在5T时的磁化强度在x=0.125处存在一个极大值点。采用Coey等[28]提出的束缚磁极化子 (Bound magnetic polaron, BMP) 模型, 认为这一现象是由于在x=0.125处发生了阳离子逾渗所引起的。同时, 根据BMP模型所得到的磁相图, 要使ZnO基DMS具有室温铁磁性, 首先要使过渡金属掺杂量小于最好是远小于阳离子逾渗阈值, 以减弱过渡金属间反铁磁相互作用对磁化强度的不利影响。对掺杂浓度远低于ZnO阳离子逾渗阈值 (xp≈0.125) 的Zn1-xCoxO (x=0.01、0.02 和0. 04) 纳米颗粒研究后发现, 在300K时观察到具有很小矫顽力的磁滞回线, 而且其矫顽力随着掺杂量的增加而减小, 如图2所示[29]。这一矫顽力很小的情况在其它的室温铁磁性Co掺杂ZnO的DMS材料中也常见报道[30,31]。

3 Mn掺杂ZnO纳米颗粒

Luo等[32]研究了自燃烧法合成的Zn1-xMnxO (0

我们进一步采用自燃烧法制备了低掺杂浓度的 (Co, Mn) 共掺ZnO纳米颗粒, 采用XRD和Raman散射光谱确认Co和Mn掺入到了ZnO基体中。Zn0.98Co0.01Mn0.01O的样品在300K也出现了磁滞回线[34]。外加磁场为100Oe的零场冷和场冷M-T曲线表明, 样品得到的是在顺磁性基体上的弱铁磁性, 而非超顺磁性或自旋玻璃行为。同时, 通过Raman散射光谱发现基体中的缺陷类型对磁性能有重要影响, 在共掺杂的情况下, 存在一个n型和p型缺陷湮灭的过程。Zn0.98Co0.01Mn0.01O相较于Zn0.99Co0.01O和Zn0.99Mn0.01O有更多对铁磁性有贡献的有效缺陷, (Co, Mn) 共掺能使样品的室温铁磁性能有所提升。

4 铁磁性的物理机制

针对上述样品中观察到的室温弱铁磁性, 下面简要介绍BMP理论模型以及基体中缺陷对磁性能的影响。

BMP模型是一种如今被广泛应用的理论模型, 这一模型将DMS中的铁磁性归结于其中形成的束缚磁极化子 (BMP) [28,35]。如图3所示, 在DMS材料中, 载流子被束缚在以杂质缺陷 (如VO) 为中心的类氢轨道上运动, 并与球内磁性离子自旋耦合, 导致球内的磁性离子自旋平行排列, 形成类氢轨道大小的铁磁性磁极化子。相邻的磁极化子交叠后形成极化子的团簇。当团簇的尺寸大到一定程序时, 即极化子的数量达到一定的阈值时, 发生逾渗现象, 出现长程铁磁有序。对于ZnO, 根据分子场近似其居里温度可表达为[28]:

TC=0.04[δxS (S+1) ]1/2Jsd/kB

式中:x为替代原子含量, Jsd为3d自旋与杂质能带的交换积分。当3d态在费米面附近与自旋劈裂的杂质能带态发生杂化时, 就能实现较高的居里温度。这一模型对于载流子浓度较低的情况, 而且对n型和p型基体材料都十分有效。

样品中的缺陷与铁磁性的关系如图4-6所示。Sch-wartz等[36]在2004年便通过引入和去除ZnO中本征的n型缺陷 (Zn填隙, Zni) 实现了Co掺ZnO薄膜材料中室温铁磁性“开”和“关”的转换。通过将样品在Zn蒸气中后处理使其磁性能明显增加, 同时将Zn蒸气处理过的样品在空气中氧化处理后其铁磁性迅速消失, 再在Zn蒸气中处理后其铁磁性又重新出现。Rubi等[31]在Co和Mn掺杂ZnO的粉体材料中也同样实现了对铁磁性的操控。因此, 样品中的缺陷对于载流子浓度较低的样品 (如纳米颗粒) 的磁性能具有重要影响。

对于自燃烧法合成的低掺杂浓度ZnO纳米颗粒, 如Co掺杂ZnO, Raman散射光谱表明样品中确实存在大量的浅能级施主缺陷, 如Zn填隙 (Zni) [29]。同时, 在Co掺杂ZnO中, Co2++e-donor↔Co+的共振平衡为能量稳定态。向右的正方向表示从Zni到Co2+的电荷转移, 反方向则为施主的失电子过程。在平衡情况下, 这一关系式表明了施主与掺杂离子的杂化[37]。样品中的施主缺陷通过上述关系式与掺杂磁性元素发生杂化而在样品中形成BMP, 达到一定数量后在顺磁性的基体上产生BMP相交叠的铁磁性通道, 从而得到室温弱铁磁性。

5 结语

综上所述, 自燃烧合成法是一种快捷制备ZnO基DMS纳米颗粒的有效方法, 在选取合适反应温度和燃烧剂的条件下, 所得样品具有良好的单相性和实验重复性。更重要的是, 在保证样品本征性的基础上, 通过对自燃烧法合成的更宽掺杂范围ZnO基DMS纳米颗粒的研究, 使我们能观察到更多在低掺杂浓度下无法出现的物理现象, 能更加系统地了解过渡金属掺杂ZnO材料的结构与磁性能并探讨所得实验现象的内在物理机制, 从而为探索出本征性的室温DMS材料提供有益的信息。

同时, 根据前面的介绍, 在低浓度过渡金属元素掺杂的ZnO材料中可以得到室温铁磁性, 而且其铁磁性与样品中载流子的浓度、晶格缺陷的数量和类型密切相关, 但与已有的薄膜材料的结果相比, 样品中得到的铁磁性均较弱, 这可能是由于在薄膜材料中存在更多的VO或Zni等缺陷引起的。为了提高所得纳米颗粒的磁性能, 可以对其采用不同气氛 (H2、N2、O2或Zn蒸气) 后处理或者共掺杂的方法, 进一步提高样品中载流子浓度或晶格缺陷的数量以增强掺杂磁性元素与晶格缺陷之间的杂化。

摘要:稀磁半导体制备方法与磁性起源的研究是当前凝聚态物理的一项热门课题。首先介绍了自燃烧合成法的原理和优点, 然后以Co和Mn掺杂ZnO为重点, 总结了国内外采用自燃烧法合成的ZnO基稀磁半导体纳米颗粒晶体结构、磁性能相关的研究进展, 讨论了所得纳米颗粒磁性能的内在物理机制。通过对自燃烧法合成的更宽掺杂范围ZnO基稀磁半导体纳米颗粒的研究, 使我们能够更加系统地了解过渡金属掺杂ZnO材料的结构与磁性能, 并探讨所得实验现象的内在物理机制。

溶液燃烧合成法 篇6

目前, 对LiFePO4正极材料的改性方法主要有添加导电材料 (如碳包覆) 、金属离子掺杂 (如Mg2+、Al3+、Zr4+、Ti4+、V5+、Mn2+等[4,5,6,7,8]) 以及通过改善工艺细化颗粒等[9,10]。国内外主要合成方法包括高温固相法、溶胶-凝胶法、微波合成法、水热法等[11,12], 这些方法都有其各自的优势但却存在一个共同的缺点即需要通入惰性气体保护以防二价铁氧化, 增加了生产成本。

本研究对传统的溶胶凝胶法进行了改进, 采用以柠檬酸作络合剂与还原剂的燃烧法来制备材料, 工艺简单, 产物粒径小、纯度高, 且无需通入气体保护 (利用凝胶燃烧过程中大量气体的排出提供一种非氧化性保护气氛, 后期碳埋烧过程为整个体系提供一种持续的弱还原气氛, 防止合成样品的氧化) 。此外, 根据LiFePO4的充放电机理[13], 在充放电过程中, 随着两相界面的缩小, Li+的扩散量终将不足以维持有效电流, 而终止充放电行为, 导致可逆容量的损失, 再加上锂盐烧结时有少量挥发, 故本方法制备富锂型材料, 并用Ni2+取代铁位对其进行掺杂改性, 研究Ni2+掺杂对磷酸铁锂结构和电化学性能的影响。

1 实验部分

1.1 样品的制备

分别按LixFe (1-y) NiyPO4 (x=1, 1.03, 1.05;y=0, 0.05, 0.075, 0.1, 0.125) 的化学计量比称取LiNO3、FeSO4·7H2O、 (NH4) 2HPO4和掺杂源NiSO4 (以上均为分析纯) 溶于蒸馏水中配成溶液, 添加金属离子摩尔总量1.5倍的柠檬酸, 使其完全络合形成均匀溶胶;将此溶胶在80℃下干燥数小时, 形成褐色凝胶;置于600℃的马弗炉内, 凝胶迅速燃烧, 产生黄色火焰, 待明火消失后立即取出 (整个过程持续约4~8min) , 得到黑色疏松状粉体;将粉体研磨、压片后埋于装满碳粉的坩埚中, 700℃下煅烧12h, 冷却、研磨后得到样品。

1.2 样品的表征

采用XD-5A型粉晶X射线衍射仪 (日本岛津公司) 测试样品的物相组成, 测试条件:铜靶 (Cu Ka射线, λ=0.154056nm) , 加速电压30kV, 管电流为20mA, 扫描范围10~70°;采用JSM-5510LV型扫描电子微镜 (日本电子公司) 测试产物形貌, 测试时加速电压为30kV;采用Nicolet Impact420型傅立叶变换红外光谱仪 (美国尼高力公司) , 分析基团演变, 测试时KBr压片, 波数范围4000~400cm-1。

1.3 电池组装及电化学测试

以制备的样品为正极活性物质, 将活性物质、乙炔黑、PVDF按质量比80∶10∶10混合研磨均匀, 添加适量的NMP制成浆料, 均匀涂覆于铝片上, 于100℃下真空干燥12h后用作正极片。以金属锂片作为负极, Celgard 2300为隔膜, 电解液为1mol/L的LiPF6/EC+DMC (体积比1∶1) , 在相对湿度<2%的氩气手套箱中组装成CR2025型扣式实验电池。用LAND-CT2001A型电池测试仪 (武汉金诺电子) , 采用恒流充放电的方式测试0.2C (1C=170mA/g) 下电池的充放电性能和循环性能, 充放电电压范围为2.4~4.2V。

2 结果与讨论

2.1 锂铁配比对合成产物的影响

根据LiFePO4的充放电机理及锂盐烧结时的易挥发性, 为改善锂离子扩散系数, 制样时锂源宜稍过量, 下面讨论不同锂铁配比对合成产物的影响。

2.1.1物相分析

图1为不同锂铁配比 (Li∶Fe=1∶1, 1.03∶1, 1.05∶1) 条件下合成样品的XRD衍射图谱。可以看出, 3种配比下的衍射峰位置都与标准磷酸铁锂图谱 (PDF No.40-1499) 的衍射峰位基本吻合, 衍射峰都较为尖锐清晰, 说明样品结晶度良好。另外, 有研究[14]表明, (111) 晶面与 (131) 晶面的强度比值越大, 产品的电化学性能越好, 图谱中随着锂铁配比的增大, I (111) /I (131) 有一定程度的增大, 说明富锂可以提高材料电性能, 但当Li/Fe=1.05时, 出现了少许杂质相, 是锂过量产生的Li2O相引起的, 因此锂含量不宜过多。

2.1.2 FT-IR分析

图2为不同锂铁配比条件下合成的LiFeP04样品的红外图谱, 发现图中各吸收峰的位置与相关文献[15]报道的基本一致。其中Li/Fe=1.03的红外图谱中, 974cm-1、648cm-1、637cm-1的吸收峰对应为PO对称伸缩振动峰 (v1) ;551cm-1、472cm-1的吸收峰对应为PO2对称弯曲振动峰 (v2) ;1097cm-1、1056cm-1的吸收峰对应为PO反对称伸缩振动峰 (v3) ;579cm-1的峰对应为PO2反对称伸缩振动峰 (v4) ;503cm-1的峰对应为PO2摇摆振动峰;1139cm-1的峰对应为PO2伸缩振动峰。Li/Fe=1.05的红外图谱中同样发现了以上磷酸铁锂的红外吸收峰, 只是在波数为526cm-1了处出现了1个极弱的宽峰, 这可能为Li-O键的振动峰, 说明产物中含有Li2O, 这与XRD的分析结果相同, 故锂铁配比中锂含量不易过高。

2.1.3 SEM分析

图3为Li1.03FePO4样品的SEM图片, 可以看出粉体呈类球状, 颗粒间的界限比较清晰, 说明产品结晶度较好。颗粒分布较为均匀, 粒径在0.3μm左右, 说明燃烧法可以合成粒度较小的粉体, 而细小的颗粒有利于Li+的脱嵌, 改善材料电化学性能。其他两种锂铁配比下合成的样品的显微形貌与此相似。

2.2镍离子掺杂对合成产物的影响

2.2.1物相分析

图4为Ni2+掺杂量分别为y=0, 0.05, 0.075, 0.1, 0.125的Li1.03Fe (1-y) NiyPO4样品的XRD图谱, 对照标准的磷酸铁锂图谱 (PDF No.40-1499) 可知, 掺杂前后样品的各个衍射峰与标准谱峰一一对应, 且峰型尖锐, 说明样品结晶度良好, 并未发现其他杂质相的峰, 表明Ni已进入晶格内部, 以固溶体的形式存在。

随着掺杂量的增大, (131) 晶面发生了极小程度的红移, 对样品的晶胞参数做了精修后, 其结果见表1, 可以发现掺杂后的样品比未掺杂的样品晶胞参数a、b值及晶胞体积有一定程度的减小, c值略微增大, 这主要是由于锂占据4a位置, Ni2+代替Fe2+占据4c位置, Ni2+ (0.069nm) 的离子半径比Fe2+ (0.078nm) 的小, 掺杂后即引起晶胞收缩。晶胞尺寸的减小缩短了Li+的脱嵌通道, 有利于Li+的扩散, 从而提高电化学性能。

2.2.2 FT-IR分析

图5为Ni2+掺杂量分别为y=0, 0.05, 0.075, 0.1, 0.125的Li1.03Fe (1-y) NiyPO4样品的红外图谱, 可以发现掺杂前后样品的各吸收峰基本一致。但对于974cm-1的PO对称伸缩振动峰 (v1) , 随着掺杂量的增大, 逐渐向低波数移动到967cm-1、966cm-1、965cm-1、965cm-1, 且648cm-1与647cm-1的2个v1谱峰强度逐渐减弱, 在掺杂量达到y=0.125时, 两峰合并, 说明Ni2+进行了有效掺杂, 掺杂后PO对称伸缩振动减弱, 这是由于Ni2+半径比Fe2+的小, 进入晶格后, 加强了与氧原子的结合能力, 从而使P-O键的键强有一定程度的减弱。而503cm-1的PO2摇摆振动峰向高波数逐渐移动到512cm-1、513cm-1、514cm-1、513cm-1, 也是Ni2+取代Fe2+进入晶格后影响P-O基团振动的结果。

2.2.3 SEM分析

图6为Li1.03FePO4和Li1.03Fe0.9Ni0.1PO4样品的SEM图片, 可以看出掺杂前后样品的显微形貌无显著变化, 颗粒细小, 且分布较为均匀, 颗粒间有团聚现象, 这是由于纳米粉体比表面积大、活性高, 极易发生团聚, 对比Li1.03FePO4样品的图片发现Li1.03Fe0.9Ni0.1PO4样品的团聚现象有一定程度的减弱, 说明掺杂可以减小团聚。其他3种Ni2+掺杂量的样品的显微形貌与此相似。

2.2.4 电化学性能

不同掺杂量的Li1.03Fe (1-y) NiyPO4 (y=0, 0.05, 0.075, 0.1, 0.125) 在室温下0.2C的首次充放电比容量曲线见图7。可以看出各样品都有平稳的充电平台 (3.45~3.5V) 和放电平台 (3.4V左右) , 且掺杂后样品的充放电平台更平稳, 两平台间电压差更小, 首次放电比容量也有一定程度提升, 说明少量Ni2+取代铁位在晶体内部形成晶格缺陷能够改善材料的比容量。随着掺杂量的增大, Li1.03Fe (1-y) NiyPO4的首次放电比容量依次为112.7、126.5、130.6、134.8、121.8mA h/g, 即先增大后减小, 当掺杂量为y=0.1时样品具有最好的充放电平台和最大的比容量, 随后当y=0.125时比容量又有所减小, 这是因为Ni2+进入晶格取代铁位后, 由于掺杂Ni2+的量过大, 使电极反应的活性离子减少, 从而导致比容量的降低。

图6 Li1.03FePO4 (a) 和Li1.03Fe0.9Ni0.1PO4 (b) 样品的SEM图片

图7 Li1.03Fe (1-y) NiyPO4样品在0.2C下的首次充放电比容量曲线

图8为不同掺杂量的Li1.03Fe (1-y) NiyPO4 (y=0, 0.05, 0.075, 0.1, 0.125) 在0.2C下的循环性能曲线。可以看出未掺杂样品的放电比容量经30次循环后衰减到72.9mA h/g, 容量保持率仅为64.7%。而掺杂镍的样品循环性能得到明显改善, 其中y=0.1的样品循环性能最好, 经30次循环后比容量仍可高达130.1mA h/g, 同时发现对于前几次循环, 材料的比容量有增大的趋势, 比容量最高可达140.6mA h/g, 这是由于活化不完全导致的前期循环性能表现不稳定。

比较图7和图8可以发现, Li1.03Fe0.9Ni0.1PO4具有最好的首次放电比容量和循环性能.说明适量Ni2+的掺杂可以改善材料的电化学性能, Ni2+取代铁位进入晶格后, 由于其离子半径小于Fe2+, 势必会造成晶格畸变, 产生缺陷, 从而有效调节材料的电化学性能。

3 结论

(1) 利用燃烧法合成了富锂型镍掺杂LixFe (1-y) NiyPO4 (x=1, 1.03, 1.05;y=0, 0.05, 0.075, 0.1, 0.125) , 产物粒径小、纯度高, 反应迅速, 且整个制备过程无需通入气体保护。

(2) 适量增大锂铁配比能合成纯相的富锂型磷酸铁锂材料, 增大晶面间距比值I (111) /I (131) , 改善材料的电化学性能, 但此配比不宜过高, 当Li/Fe=1.05时, 出现少量杂质相, 反而不利于材料性能的改善。

(3) Ni2+的掺杂没有改变磷酸铁锂的橄榄石结构, 其进入晶格取代铁位形成晶格缺陷, 加速了锂离子的扩散, 改善了材料的电化学性能, 但掺杂量过大又会使电极反应的活性离子减少, 降低比容量。Li1.03Fe0.9Ni0.1PO4具有最好的放电比容量, 最高达到140.6mA h/g, 且循环性能良好。

摘要:采用燃烧法合成了富锂型镍掺杂的LixFe (1-y) NiyPO4 (x=1, 1.03, 1.05;y=0, 0.05, 0.075, 0.1, 0.125) 。对样品的物相结构、显微形貌及电化学性能进行了表征及测试, 结果表明:适量增大锂铁配比能合成颗粒细小的纯相富锂型磷酸铁锂, 提高材料的电化学性能;在富锂基础上, 铁位掺杂Ni2+的所有样品都具有单一的橄榄石结构, 且样品表面形貌和颗粒尺寸变化较小, 掺杂后样品的电化学性能得到明显改善, 其中Li1.03Fe0.9Ni0.1PO4具有最好的放电比容量, 在0.2C下最高达到140.6mAh/g, 且循环性能良好 (经30次循环后比容量为130.1mAh/g) 。

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